La colección de rocas históricas constituye un conjunto de muestras de alto valor científico e histórico. La más antigua que se conserva en el museo es la colección Schulz de rocas de Galicia, formada durante los trabajos realizados en esta provincia por su autor entre 1832 y 1834. Además, el museo cuenta entre sus fondos con parte de las colecciones de rocas recogidas durante los trabajos provinciales llevados a cabo por los miembros de la Comisión para La Carta Geológica de Madrid y General del Reino, creada por Real Decreto de 12 de julio de 1849 por Isabel II, institución predecesora del actual CN IGME-CSIC.
La colección histórica de rocas de Filipinas constituye la única de esta índole conservada en museos españoles. Se formó en la segunda mitad del siglo XIX por ingenieros destinados en la Inspección General de Minas del archipiélago.
El museo conserva, además, las etiquetas anexas originales.